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防老化对钢结构来讲是极其首要的,稀土成分首

来源:http://www.qd-haiyu.com 作者:澳门金莎娱乐网站-官方首页 时间:2019-11-25 16:02

1热浸镀工艺发展概况

本发明是在国家级科技成果《钢型材热浸镀铝工业化生产》成熟工艺基础上取得的,涉及换热器技术领域,可应用于炼油系统的管壳式热浸镀铝换热器的一种制造工艺。

随着钢产量的稳步增加,钢结构的使用越来越多。钢结构建筑较钢筋混凝土建筑具有施工便捷、抗震性能好、对环境污染少、可回收等优点,但钢结构易锈蚀,防腐对钢结构来说是非常重要的。

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热浸镀简称热镀.是将被镀金属材料浸于熔点较低的其它液态金属或合金中形成镀层的方法。据资料介绍,最早出现的热浸镀是从镀锡开始的。1931年美籍波兰人森吉米尔提出用保护气体还原法进行带钢连续热镀锌.被称之为“森吉米尔法”.为现代热镀锌钢材奠定了基础。20世纪50年代.汽车工业的发展促进了各国浸镀钢板的迅速发展。到60年代,热浸镀钢材的生产与应用几乎遍及所有工业发达的国家。90年代以来国外建立了大量的热浸镀生产线,研究专家正努力探索低能耗、涂覆性能更优异的材料。

一、热浸镀铝换热器的耐蚀性

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稀土元素是17种特殊的元素的统称,它的得名是因为瑞典科学家在提取稀土元素时应用了稀土化合物,所以得名稀土元素。

国内镀铝钢材的发展起步较晚。80年代末,钢铁研究总院承担了钢带连续热镀铝的攻关任务.取得了一定的成果。近几年来,飞速发展的高速公路、电力系统高压输电线及通讯铁塔对镀铝钢材的需求量剧增.几十家镀铝厂应运而起。2007年唐山钢铁公司40万吨铝锌合金板带生产线完成调试,进入试生产阶段。标志着我国热浸镀工艺进入稳定发展时期。

换热器广泛应用于石油、冶炼、化工、动力、供热、食品、医药、冶金和制冷等行业。是用于流体加热和冷却的设备。通常在高温、高压、和强腐蚀介质的工况环境中运行,腐蚀现象十分严重。尤其是应用于炼油系统的换热器。由于原油中存在H2s、s、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩硫等活性和非活性硫,使硫的腐蚀贯穿炼油的所有加工装置;原油中还存NaCl、MgCl2、CaCl2等无机氯盐,在高温、催化剂作用下,氯化物进行分解,产生Cl¯腐蚀;原油中还存在环烷酸、氮化物、碳化物和H2O等腐蚀介质,在炼制过程中因工艺上的要求还加入NH3、H2等介质,沿海炼油厂往往以海水做冷却剂,海水腐蚀也是Cl¯腐蚀。上述介质在高温、高压、高流速情况下,都会对设备产生极强的腐蚀破坏。而尤以H2S、Cl¯、H2、CO2最为严重。在温度较高时,溶液中一定的压力和Cl¯的存在不但会使碳钢和低合金钢易产生应力腐蚀开裂;高强度钢和奥式体不锈钢在含硫介质也会破坏薄膜,使Cl¯、H2锲入,发生硫化物应力腐蚀开裂或氢脆。

钢结构腐蚀类型有大气腐蚀,局部腐蚀和应力腐蚀。

稀土元素的原子结构具有共同特点,外层有2个电子,次外层有8个电子,化合价一般呈正3价。因此化学性质都相似,如易溶于稀酸,能形成稳定的配位化合物及微溶于水的草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物及氢氧化物等。稀土元素普遍具有:高耐蚀性、高耐磨性、高磁性、超导性、高催化活性及高储氢性等。是现代科学技术不可或缺的功能材料。稀土研究是我国科技发展前瞻性的需要,稀土应用已成为科技工作者研究的热点之一,本文拟对稀土元素在表面工程技术中的应用进行简要介绍。

2 浸镀工艺的特点

1、耐低温H2S-H2O均匀腐蚀的性能

(1)大气腐蚀

钢结构受大气腐蚀主要是由空气中的水和氧等的化学和电化学作用引起的。大气中的水汽在金属表面形成电解液层,空气中的氧溶于其中作为阴极去极剂,二者与钢构件形成了一个基本的腐蚀原电池。钢构件表面受大气腐蚀形成锈层后,腐蚀产物会影响大气腐蚀的电极反应。

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1、电镀

热浸镀工艺:预镀件、前处理、热浸镀、后处理、制品

换热器经热浸镀铝后,在其表面生成Al2O3、Al、Al-Fe合金三层保护膜,最外层Al2O3是Al钝化后氧化物,其腐蚀电位比铝平衡电位升高1伏,为0.5-0.7伏。因此,在大部分中性和许多弱酸性溶液中都有足够的稳定性。试验和实践证明,在含有H2S、CO2、氰离子、NH3等的水溶液中钝化的铝是耐蚀的。溶液中如果Cl-的浓度不超过40ppm,钝化的铝也不会产生点蚀。在炼油低温腐蚀环境中,经“一脱四注”的工艺处理,溶液主要成分是:Cl-、CN-、H2S、CO2、NH3等,这些介质均不能对钝化的铝产生腐蚀。所以说,热浸镀铝后的换热器具有很好的耐低温H2S-H2O均匀腐蚀的性能。

(2)局部腐蚀

局部腐蚀在钢结构建筑中最常见,主要是电偶腐蚀、缝隙腐蚀。电偶腐蚀主要发生在钢结构不同金属组合或者连接处,其中电位较负的金属腐蚀速度较快,而电位较正的金属受到保护,两种金属构成了腐蚀原电池。

缝隙腐蚀主要在钢结构不同结构件之间、钢构件与非金属之间存在的表面缝隙处,当缝隙宽度可让液体在缝内停滞时发生,钢结构缝隙腐蚀最敏感的缝宽为0.025~O.1mm。

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1)单金属电镀

前处理:将镀件表面的油污(碱洗或高温除油)、氧化物(酸洗)等清除干净;

2、防止H2S应力腐蚀开裂的性能

(3)应力腐蚀

在某一特定的介质中,钢结构不受应力作用时腐蚀甚微,但受到拉伸应力后,经过一段时间构件会发生突然断裂。由于这种应力腐蚀断裂事先没有明显的征兆,所以往往造成灾难性后果,如桥梁坍塌、管道泄漏、建筑物倒塌等。

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根据钢结构腐蚀机理,其腐蚀是一种不均匀的破坏,腐蚀的发展很快,钢结构表面一旦发生腐蚀,腐蚀的蚀坑会由坑底向纵深迅速发展,使钢结构产生应力集中,而应力集中又会加快钢材的腐蚀,这是一种恶性循环。

腐蚀使钢材的抗冷脆性能下降、疲劳强度降低,导致承重构件在无明显的变形征兆下突然发生脆性断裂,造成建筑物倒塌。

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20世纪80年代中期,稀土元素首先引入镀铬工艺中,先后经历了由单一稀土添加剂发展到多稀土优化组合型添加剂的过程,日渐成熟。初期由江苏常熟市环保局陈惠国发明研制的C S型多稀土混合镀铬添加剂最为突出,实现了对传统镀铬工艺的革新,改变了传统工艺“三高二多一差”的状况,提升了镀液性能,覆盖能力提高60~85%,阴极电流效率提高15~20%,镀层硬度提高30~60%,节约铬酐50%以上。20世纪90年代初,应用稀土添加剂的低铬酸镀铬工艺在全国电镀企业普遍采用。经济效益显著。

热浸镀:镀件洁净的基体表面浸入熔融金属液体中形成镀层;

碳钢、低合金钢换热器在温度较高,有一定压力和Cl-存在的溶液中易产生应力腐蚀开裂,高强度钢和奥氏体不锈钢在H2S介质中易发生硫化物应力腐蚀开裂。这两种开裂的主要原因不外乎是破坏薄膜,Cl-、H2锲入;阳极金属溶解等。换热器热浸镀铝后所以有防止应力腐蚀开裂的性能,主要原因:一是Al2O3的稳定性使Cl-、H2S不能与铁反应,故不会产生H2,断绝了锲入钢铁表面的H2来源;二是纯铝一般无应力腐蚀倾向,Cl-、H2S都不会使之产生裂纹;三是铝具有很好的阴极保护效应,阳极区金属不会溶解;四是几乎不存在能造成铝、铁同时开裂的介质,且热浸镀铝后,残余应力大部分被消除。这些原因使热浸镀铝换热器具有良好的防止应力腐蚀开裂性能。

▊钢结构腐蚀的防护方法

除镀铬外,在单金属电镀,如镀锌、镀铜电解液中加入稀土添加剂均能使镀层晶粒致密、耐蚀性能得到提高。研究发现,在稀土 Sm、Er、Yb和Ce四种元素中,Ce的作用最为突出。在光亮镀锌液中加入0.1~0.2g/L氧化铈,镀层耐蚀性能可提高20%~35%。在镀锡液中加入铈的化合物,除使镀层光亮 细致,改善可焊性和抗氧化性外,还可防止“锡瘟”的发生,保证电子器件在使用中的可靠性。

后处理:对制品进行化学处理(如钝化)和物理处理(如涂油防护整形等);

3、耐高温重油H2S腐蚀性能

1、使用耐候钢

耐候钢,即耐大气腐蚀钢,是介于普通钢和不锈钢之间的低合金钢,一般含有磷、铜、镍、铬、钛等金属。钢中加入磷、铜、铬、镍等微量元素后,使钢材表面形成致密和附着性很强的保护膜,阻碍锈蚀往里扩散和发展,保护锈层下面的基体,以减缓其腐蚀速度。

在锈层和基体之间形成的约5O~100肚m厚的非晶态尖晶石型氧化物层致密且与基体金属黏附性好,由于这层致密氧化物膜的存在,阻止了大气中氧和水向钢铁基体渗人,减缓了锈蚀向钢铁材料纵深发展,大大提高了钢铁材料的耐大气腐蚀能力。

耐候钢可减薄使用、裸露使用或简化涂装,其耐候性为普碳钢的2~8倍,涂装性为普碳钢的1.5~1O倍。耐候钢具有优质钢的强韧、塑延、成型、焊割、磨蚀、高温、抗疲劳等特性,其低温冲击韧性也比一般的结构用钢好。

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近年来,三价铬镀铬取代六价铬镀铬的研究进程正在加快。稀土对改善三价铬镀液的性能也有所体现。在硫酸盐三价铬镀液中加入碳酸镧0.4 g/L或硝酸铈0.1g/L或混合稀土 0.3g/L时,镀层沉积速率提高,耐蚀性较好。

根据热浸镀的前处理方法不同,热浸镀工艺可以分为熔剂法和保护气体还原法。

高温H2S对一般碳钢、低合金钢换热器的腐蚀形态,包含均匀腐蚀、蚀坑和蚀槽、氢脆和氢腐蚀。均匀腐蚀和蚀坑、蚀槽的产生原因是材料对介质的不稳定。氢脆、氢腐蚀是由于在炼油过程中加入氢,在H2S的环境中,使氢侵入钢铁基体,在残余应力的作用下,导致基体开裂,这就是所谓的氢脆。氢腐蚀是钢铁的脱碳过程,脱碳后在钢铁内部产生气体CH4,CH4气集聚在微小缺陷区,引起内压升高,致使产生裂纹。这两种反应出现的原因主要是H2S、H2直接与铁进行反应而造成的。在240-5000C,一般碳钢在此范围内将高温氧化,高温氧化和腐蚀的双重作用,使一般碳钢换热器很快被损坏。

2、热浸镀锌防腐

热浸镀锌防腐是将待镀工件浸人溶融金属锌槽中进行镀覆,使工件表面形成纯镀锌层和次表面的锌合金化镀层,实现对钢铁的保护作用。

热浸镀锌的特点是:锌镀层较致密,能有效阻碍腐蚀介质浸人基体,实现对钢铁的阴极保护;锌镀层较薄,一般只有3O~50肚m,对一些较大工件可达85Dm;单一热浸锌镀层防腐寿命较富锌漆长,这主要是其镀层厚度决定的;但热浸镀锌镀层结合力较差,比富锌漆略好。

另外,热浸镀锌镀层附着力直接受工件表面预处理质量影响。

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2)合金电镀

(1)熔剂法

热浸镀铝换热器对高温H2S有很高的耐蚀性。由以前阐述的原因知道,碳钢换热器镀铝后,镀层表面有很好的耐H2S、H2的特性。使H2S、H2都不能直接与铁反应,所以也就不会出现氢脆、氢腐蚀破坏。还由于热浸镀铝换热器具有很好的耐高温氧化性能,在5000C长期使用不改变颜色。在5000C以上才开始出现氧化增重和变色现象,热浸镀铝换热器这种很好的耐高温氧化性能,使之在高温下也能有很好的耐H2S、H2的特性;另外,经热浸铝后,换热器残余应力基本已被消除,这也进一步的防止了换热器的高温氢裂和氢腐蚀。实践证明,换热器镀铝后在高温重油H2S工况环境中,其耐蚀性不但高于碳钢,而且高于镍铬钢。

3、电弧喷涂防腐

电弧喷涂是利用专门的喷涂设备,使喷涂金属丝在低电压大电流作用下熔化,经压缩空气喷吹至预先抛砂除锈的金属构件上形成电弧喷锌、铝涂层,在其上喷刷防腐封闭涂料形成长效防腐复合涂层。较厚的涂层可有效阻止腐蚀介质浸人基体。

电弧喷涂防腐的特点是:涂层结合力高,其结合力是富锌漆和热浸锌无法比拟的。对经电弧喷涂防腐处理的工件进行冲击弯曲试验,结果不但完全符合有关标准,而且还有“叠层钢板”之称;电弧喷涂层防腐时间长,一般在30~60a,涂层厚度决定涂层耐蚀寿命。

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在电镀锌-铁合金镀液中,加入钇盐能改变镀层的晶面择优取向和织构系数,使晶粒变小,镀层耐蚀性提高。当钇盐质量浓度为0.6g/ L时,镀层均匀致密,电结晶生長形态为层状,维钝电流密度显著降低,极化电阻增大,锌-铁合金镀层的耐蚀性最好。

是利用熔剂的化学作用对己经除油、除锈的钢材在浸人镀液前保护其表面不再氧化并对其迸一步活化。保证镀液与洁净的钢基体表面浸润.并通过化学反应和扩散.形成合金层。该法设备简单、成本低、操作简便易学、生产灵活,可进行批量生产也可进行单件浸镀。可根据产品批量随时调控连续浸镀或间断浸镀,且浸镀产品范围广,适应多种品种规格的产品,因此,在我国极具推广价值,有必要进行深入研究。

4、抗RSH(硫醇)、RCOOH(环烷酸)腐蚀的性能

4、热喷铝(锌)复合涂层防腐

热喷铝(锌)复合涂层是一种与热浸锌效果相当的长效防腐蚀方法。其工艺是先对钢构件表面作喷砂除锈处理,使其表面露出金属光泽并打毛;再用乙炔一氧焰将不断送出的铝(锌)丝融化,并用压缩空气吹附到钢构件表面,以形成蜂窝状的铝(锌)喷涂层(厚度约80~100m);最后用环氧树脂或氯丁橡胶漆等涂料填充毛细孔,以形成复合涂层。热喷铝(锌)复合涂层无法在管状构件的内壁施工,因此,管状构件两端必须做气密性封闭,以使内壁不发生腐蚀。

该工艺的优点是对构件尺寸适应性强,构件形状尺寸几乎不受限制;另一个优点是该工艺的热影响是局部的,因而构件不会产生热变形。与热浸镀锌相比,热喷铝(锌)复合涂层的工业化程度较低,喷砂、喷铝(锌)的劳动强度大,质量也易受操作者情绪变化的影响。

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在硫酸盐型镀镍-钴合金的基础镀液中加入少量稀土化合物,可获得含钴量 >40%的镍-钴合金镀层,其共沉积过程属于“异常”共沉积。由于稀土化合物在阴极表面的特性吸附降低了电沉积过程的阴极极化。在KOH溶液中,把合金镀层作为电解阴极,在高电流密度区的析氢超电位,与铁电极相比,Ni-Co合金电极的过电位降低200mV, 而Ni-Co-RE电极降低250mV。可见稀土元素的加入使析氢反应产生了较高的催化活性。

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